Везде
Study of a reliquary cross from the Novodevichy Convent with natural science techniques
Table of contents
Annotation Estimate Publication content
References Comments
Share
QR
Metrics
Study of a reliquary cross from the Novodevichy Convent with natural science techniques
Annotation
PII
S086960630012633-5-1
DOI
10.31857/S086960630012633-5
Publication type
Article
Status
Published
Authors
Eduard A. Greshnikov 
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Victor M. Pojidaev
Affiliation: National Research Centre “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Sergey N. Malakhov
Affiliation: NRC “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Konstantin M. Podurets
Occupation: principal researcher
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: 1 Acad. Kurchatov Sq
Ekaterina S. Kovalenko
Occupation: Researcher
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
M. Murashev
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Viktor P. Glazkov
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Lev I. Govor
Affiliation: NRC “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Nataliya N. Kolobylina
Occupation: Engineer researcher
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation, Moscow
Roman D. Svetogorov
ORCID: 0000-0003-0360-1023
Occupation: Researcher
Affiliation: NRC Kurchatov Institute
Address: Russian Federation, Moscow
Pavel V. Dorovatovsky
Occupation: Deputy head of department
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Moscow, Russia
Igor Trunkin
ORCID: 0000-0003-3470-5036
Occupation: research engineer
Affiliation: National Research Centre "Kurchatov Institute"
Address: Russian Federation, Moscow, Kurchatov Square, 1
Edition
Issue 4
Pages
165-183
Abstract

16th–17th century reliquary cross found during salvage activities of the Institute of Archaeology RAS in the Novodevichy Convent was studied in National Research Centre “Kurchatov Institute”. The research process included 2 stages. Initially, several radiation diagnostic techniques of nuclear physics were applied: neutron tomography, neutron diffraction, neutron gamma-ray analysis (prompt gamma-ray induced by fast-neutron beam). Moreover, the X-ray synchrotron diffraction and energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) were used to refine the data obtained. At the first stage of the study the reliquary cross was not opened. Most of the research techniques used were of non-destructive nature. Leaves of the cross were cast from copper-based alloy (Cu–Sn–Pb–tin lead bronze). Under an oxide layer, cast inscriptions were revealed by means of neutron tomography. Gas chromatography analysis showed fat acids, possibly representing the remains of organic fibers, and petroleum hydrocarbons (bitumen?) in the filling of the cavity. Upon opening the leaves, partly mineralized remains of cochineal stained wool fibers were examined with light microscopy and FTIR. The authors suggest that individual parts of the cross and its leaves were joined by soldering.

Keywords
Moscow Rus, medieval reliquary cross (encolpion), holy relic, neutron tomography, neutron gamma-ray analysis, infrared spectroscopy, X-ray synchrotron diffraction, chromatography
Acknowledgment
The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of scientific project No. 17-29-04129.
Received
07.04.2020
Date of publication
21.12.2020
Number of purchasers
14
Views
742
Readers community rating
0.0 (0 votes)
Cite   Download pdf
1 В НИЦ «Курчатовский институт» изучен бронзовый рельефный энколпион XVI–XVII вв. (рис. 1, 1). Мощевик найден в 2017 г. экспедицией ИА РАН в Новодевичьем монастыре (подробное исследование традиционными методами, включая тематическую историографию, см. Беляев, 2020). Крест был закрыт штифтами (рис. 1, 2, 3).
2 Цель работы – получение с помощью естественнонаучных методов новой информации о материале и технологии изготовления древнерусского реликвария (креста-энколпиона), его вложении. В качестве аналитического инструментария представлена комплексная методика исследования, основанная на достижениях высокотехнологичной, неразрушающей ядерной диагностики.
3 Приборы, методы и материалы. Исследования проводились в два этапа (первоначально крест-мощевик не открывался). Использовались комплекс ядерно-физических методов: нейтронная томография, нейтронная дифракция, нейтронно-радиационный анализ (НРА); дополнительные методы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ), оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ) и синхротронной рентгеновской дифракции. После вскрытия предмета для изучения заполнения створок применялись оптическая микроскопия, инфракрасная спектрометрия и газовая хроматография (ГХ), газовая хроматография с масс-спектрометрией (ГХ-МС).
4

Рис. 1. Технологические особенности изготовления креста-энколпиона по данным нейтронной томографии, растровой и оптической микроскопии. 1 – макрофотография энколпиона; 2, 3 – схема устройства запорных штифтов (нейтронные томографичесие срезы); 4 – томографический срез оглавия (вид сверху); 5 – томографический срез полой втулки (уровень половины глубины); 6 – оглавие (деталь общей макрофотографии); 7 – томографический срез оглавия (фронтальный); 8 – оптическое изображение полой втулки оглавия (вид сверху): 9 – РЭМ – изображение материала, заполняющего стыковочный шов втулки, черной стрелкой отмечено место ЭРМ-анализа; 10 – оптическое изображение материала, заполняющего стыковочный шов втулки (отраженный свет). Fig. 1. Peculiarities of manufacturing technology of the reliquary cross based on neutron tomography, scanning and optical microscopy data
5

Указанные методы на протяжении нескольких десятилетий популярны в мировой исследовательской практике изучения археологических и исторических объектов, в том числе изделий из металла и органических материалов (Ogilvie, 1970; Hilling, 1976; Low et al., 1977; Evershed et al., 1990; Derrick, Stulik, 1999; Deschler-Erb et al., 2004; Ingo et al., 2004; Siano et al., 2006; Friedman et al., 2008; Lehmann et al., 2010; Oudbashi et al., 2013; Bonaduce et al., 2017). В последнее время они все чаще используются и в работах отечественных ученых как неоднократно доказавшие свою эффективность (Ениосова, 2016; Пожидаев и др., 2016; Коваленко и др., 2019; Преснякова и др., 2019).
6 На нейтронной томографической установке ДРАКОН реактора ИР-8 НИЦ «Курчатовский институт» (КИ) были получены томографические срезы и построена 3D-модель креста-энколпиона из Новодевичьего монастыря, изучены его отдельные детали и внутренняя полость. Исследована поверхность под окислами. Метод нейтронной дифракции использовался до вскрытия креста для уточнения природы вложений (минерал или органика). Исследования проводились на нейтронном дифрактометре ДИСК (ИР-8, НИЦ КИ). Размер нейтронного коллимированного пучка составлял 3 мм2. Анализ охватывал всю толщину створок и их содержимое.
7 Для изучения минеральной части заполнения креста (до вскрытия) применялся метод НРА (Говор и др., 2017). Исследовался элементный состав отобранных (по результатам томографии) участков энколпиона по всей толщине створок и сопутствующих им пустот, а также состав оглавия. Измерения проводились по мгновенному гамма-излучению реакции (n, n'γ, где n – падающий нейтрон, n‘– рассеянный нейтрон, γ – гамма квант) на пучке быстрых нейтронов (ГЭК № 2) реактора ИР-8. В качестве данных по интенсивностям характеристического гамма-излучения в (n, n’γ) реакции использовались результаты работы (Говор и др., 1978) и измерения эталонов. Диаметр нейтронного пучка составлял 30 мм.
8 Анализ элементного состава отдельных участков мощевика проводился на двухлучевом растровом электронном микроскопе Versa 3D (Thermo Fisher Scientific), оборудованном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDAX), позволяющим получать качественные и количественные данные химического состава как в заданной области, так и в точке с пространственным разрешением нанометрового уровня и энергетическим разрешением в 128 эВ (Колобылина и др., 2017; Kolobylina et al., 2017; Преснякова и др., 2019). Измерения проводились в режиме вакуума (фиксирующем легкие элементы) при ускоряющем напряжении в 30 кэВ как на неочищенной поверхности (для определения состава коррозии), так и на срезах металла.
9 Для проведения фазового анализа вещества, заполняющего межстыковочные швы створок, и материала из шва полой втулки оглавия использовался метод синхротронной рентгеновской дифракции. Анализ проводился на пробах и позволял идентифицировать не отдельные химические элементы, а целое минеральное соединение или их группу (Светогоров, Сульянов, 2018).
10 После раскрытия энколпиона изучалось заполнение створок с помощью оптической микроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и газовой хроматографии. Методом оптической микроскопии исследовались объекты с разной морфологией, выявленные с помощью томографии. Работа с извлеченными из створок образцами проводилась в режиме «на отражение» на оптическом микроскопе Olimpus SZX7 с камерой Leica DFC420C с увеличением в диапазоне 8–56х и рабочим расстоянием до 90 мм (предварительный осмотр и отбор образцов) и прямом оптическом микроскопе Olimpus BX51 с оптической системой UIS2 с увеличением в диапазоне 12.5–2500х и рабочим расстоянием до 22 мм.
11 Для изучения микрообразцов (от 5 мм и менее) использовался метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Фрагменты, отобранные при оптическом исследовании, анализировались на ИК-Фурье спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS5, оснащенном НПВО-приставкой iD5 ATR. Запись спектров проводили с разрешением 4 см-1, количество сканов – 32.
12 Газовая хроматография (ГХ) и газовая хроматография с масс– спектрометрией (ГХ-МС) использовались для анализа смывов створок, грунта и материала, предположительно герметизирующего створки. Экстракцию грунта из внутренней полости и смывы с поверхности креста-энколпиона проводили хлороформом на ультразвуковой ванне (60° С, 1 час). Экстракты центрифугировали (4000 об/мин, 15 мин). Надосадочную жидкость – органический слой – сливали в испарительную чашку и упаривали до сухого остатка. Остаток растворяли в 50 мкл хлороформа. Полученные экстракты анализировали методом ГХ-МС. Для исследования наличия жирных кислот в экстрактах их дериватизировали для получения летучих производных – метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК). МЭЖК получали кислотным гидролизом ацилглицеридов и анализировали методом ГХ. Идентификация соединений в экстрактах осуществляли по масс-спектрам и индексам удерживания банка данных NIST 14 (NIST/EPA/NIH…, >>>> ), а также сравнением с масс-спектрами эталонов.
13 Смывы фрагмента «черного материала», выявленного по данным оптической микроскопии внутри створок, исследовались методом хроматографического анализа. Экстракцию образца проводили хлороформом. Полученный экстракт анализировали методом ГХ.
14

Таблица 1. Элементный состав отдельных частей и отдельных областей энколпиона по результатам энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ)
15

Table 1. The elemental composition of individual parts and areas of the cross encolpion, % w/w, based on energy dispersive X-ray microanalysis (EDX)
16

Области анализа

Химические элементы, содержание в весовых %

C

O

Si

Sn

Fe

Cu

Pb

Cl

P

Оглавие

–

–

–

6.5

1.0

90.5

2

–

–

Материал (припой?) шва верхней  полой втулки

–

–

–

1.0

1.5

6.5

91

–

–

Коррозионный слой лицевой створки

7.0

12.5

0.5

9.0

–

49.0

12.0

10.0

–

Полая втулка в отверстии  верхней  запорной петли

–

–

–

14

–

66

19

–

–

Коррозионный слой оборотной створки

11.0

19.0

1.0

–

1.0

19.0

45.0

2.0

2.0

Штифт  нижней петли

–

–

–

–

0.5

94.5

5

–

–

Лицевая створка

–

–

–

9.00

–

88

3.0

–

–

Оборотная створка

–

–

–

10

0.5

87

2.5

–

–

Материал (припой?)  из межстворчатого шва

–

–

–

–

0.5

11.5

88

–

–
17 Результаты и обсуждение. По томографическим данным запорные штифты оказались полыми, изготовленными из скрученных листов металла толщиной около 0.6–0.8 мм (рис. 1, 2, 3). На томографических срезах двух втулок (рис. 1, 4, 5, 7), установленных по краям оглавия (рис. 1, 6, 8), просматривался материал с большим коэффициентом поглощения нейтронов. С помощью оптической (рис. 1, 8, 10) и растровой электронной микроскопии (ЭРМ) (рис. 1, 9) исследовано заполнение швов втулок, отличное по морфологии и цвету от их сплава. Аналогичный (по структуре и цвету) материал выявлен на отдельных участках стыков створок. По данным ЭРМ (табл. 1) выявленный материал состоял на 88–91% из свинца.
18 Согласно данным фазового анализа, проведенного методом синхротронной рентгеновской дифракции, заполнение межстыковочных швов створок и материал из шва полой втулки оглавия представлены продуктами коррозии свинца (табл. 2) в виде смеси церуссита (PbCO3) с пироморфитом (Pb5(PO4)3Cl).
19 Учитывая состав, локализацию анализируемого материала в местах стыковки составных деталей энколпиона и применение шлифовального диска при вскрытии створок (разъединение было затруднено), можно предположить использование точечной пайки (свинцом) втулок на оглавии и отдельных мест стыковочных швов створок.
20 Методом ЭРМ установлен химический элементный состав материала створок, коррозионного слоя, запорного штифта, оглавия и его боковых втулок (табл. 1). Соотношение основных химических элементов составных частей оглавия по Cu, Pb, Sn заметно различалось. Продукты коррозии створок включали углерод (C), кислород (O), хлор (Cl) и фосфор (P). Створки были изготовлены из сплава системы Cu-Sn-Pb (оловянно-свинцовая бронза), без цинковой лигатуры. Состав (в %) лицевой створки: Cu – 88, Sn – 9, Pb – 3; оборотной: Cu – 87, Sn – 10, Pb – 2.5, в качестве загрязнителя присутствовало железо (Fe) – 0.5. Состав (в %) верхнего запорного штифта: Cu – 94.5, Pb – 5, в качестве загрязнителя присутствовало железо (Fe) – 0.5.
21

Таблица 2. Фазовый состав материала, заполняющего межстворчатый и стыковочный швы трубчатой втулки оглавия
22

Table 2. Phase composition of the matter filling interleave and connecting seams of the tubular socket of the cross top
23

Фаза

Образец

Материал заполнения межстворчатого

шва, %

Материал

заполнения шва втулки оглавия, %

 

PbCO3

Церуссит

35.6

92.2

Pb5(PO4)3Cl

Пироморфит

64.4

7.8
24 С целью анализа минеральной составляющей содержимого створок для измерений методом НРА отобрано четыре области (рис. 2, 1). Измеренные участки включали металл оглавия (позиция 4) и обеих створок (позиции 1–3), с окислами и содержимым полости. Состав заполнения полости определялся по разнице данных от измерений.
25

Таблица 3. Интегральный элементный состав створок, полостей и оглавия креста-энколпиона в массовых единицах
26

Table 3. The integral elemental composition of the leaves, cavities and the top of the cross, in mass units relative to the sample total mass considered as 100%
27

Элемент

Энергия γ, kev

Позиция 1, %

Позиция 2, %

Позиция 3, %

Позиция 4, %

   Cu

      962

80.7 (4)

79.4 (4)

 77.4 (4)

81.7 (4)

   Sn

    1171

   9.08 (27)

 9.20 (27)

  9.13 (25)

7.69 (23)

   Pb

      8

    7.54 (29)

8.05 (29)

 9.00 (33)

7.90 (32)

   Cl

    1220

    2.08 (16)

2.53 (16)

 3.59 (17)

2.21 (19)

   Si

    1779

    0.35 (4)

  0.41 (4)

 0.41 (4)

0.22 (4)

   P

    1266

    0.13 (5)

  0.19 (5)

 0.16 (5)

0.08 (5)

   S

    2230

    0.16 (6)

  0.23 (6)

 0.26 (7)

0.20 (6)

Примечание: погрешности (в скобках) соответствуют доверительному интервалу 95%.
28 В результате обработки γ-спектров всех позиций обнаружено семь химических элементов: медь, олово, свинец, хлор, кремний, фосфор и сера (табл. 3). Зафиксированы бронзовый сплав системы Cu-Sn-Pb, грунт (Si) и продукты коррозии (Cl, P, S).
29 Следует добавить данные НРА о наличии серы в коррозионном слое, так как ЭРМ, который не выявил серу, представляет собой локальный метод, анализирующий приповерхностный слой на ограниченном участке. Известно, что некоторые виды коррозии имеют форму локальных пятен и/или слоистую структуру (один вид коррозии может скрывать другой), поэтому иногда требуются послойный анализ по глубине и сплошное картирование поверхности образца для установления полной картины коррозии. Метод НРА благодаря высокой проникающей способности гамма-излучения способен охватывать большие площади и глубину, включая содержание внутренних полостей.
30 Как следует из полученных результатов, содержание олова в оглавии креста было ниже, чем в других частях энколпиона. Подтвердились сведения ЭРМ (табл. 1) о том, что в оглавии имеются вставки (медный запорный полый штырь и трубчатые втулки). Изменение содержания свинца от позиции к позиции выходило за пределы погрешностей. Это поддерживало данные ЭРМ о наличии свинцового припоя, фиксирующего половинки креста. Присутствие в анализе 5% (атомных) хлора означало коррозию не менее 2.5% сплава креста.
31 Повышенное содержание кремния предполагало присутствие грунта в полости мощевика (табл. 3). Таким образом, использование НРА позволило обнаружить внутри энколпиона (до его раскрытия) только грунт и окислы.
32

Рис. 2. Исследования креста-энколпиона с применением нейтронной томографии и нейтронно-радиационного анализа. 1 – схема анализа участков креста методом НРА (порядковые номера в окружностях обозначают позицию и размеры нейтронного пучка); 2 – фронтальный томографический срез внутристворчатой полости, 3 – томографический срез трехстрочной надписи (верхняя часть створки) и однострочной (низ створки); 4 – 3D-модель энколпиона (по данным нейтронной томографии), зеленым цветом выделены области с максимальной коррозией, оранжевым – наиболее крупные возможные вложения; 5, 6 – макрофотографии раскрытых створок. Fig. 2. Studying the reliquary cross with neutron tomography and analysis by prompt gamma-ray induced by fast-neutron beam

33 На томографических срезах под окислами обнаружены литые надписи – в верхних частях обеих створок трехстрочные, а в нижних однострочные (рис. 2, 3). Немногочисленные комковидные и нитевидные структуры располагались по краям полости. Скопление мелких «крупинок» (средние размеры 300 х 300 мкм), поглощающая способность которых превышала аналогичный показатель сплава, фиксировалось в нижней части энколпиона, представляя, вероятно, мелкозернистый грунт (рис. 2, 2, 4). «Нитевидные» волокна, возможно, от стеблей растений, текстильные нити или волосы, могли быть остатками вложения.
34

Рис. 3. Нейтронные дифрактограммы, полученные от областей энколпиона: содержащей нитевидное вложение (1) и без вложения (2). «Аморфное гало» выделено выпуклой линией на графике. Fig. 3. Neutron diffraction patterns for certain areas of the cross: an area containing a filamentous filling (1) and that without any filling (2). An “amorphous halo” is indicated by a convex line in the graph
35 Методом нейтронной дифракции получены нейтронограммы (рис. 3) двух областей энколпиона (с «вложением» и без, по данным томографии). Различие в фазовых составах анализируемых участков указывало на характер заполнения. Области анализа (для определения природы вложения) подбирались таким образом, чтобы толщина металлических створок креста на пути нейтронного пучка была одинаковой, а отличие заключалось в присутствии или отсутствии нитевидного фрагмента.
36 На графиках наблюдалось повышение фона на малых углах в области с «вложением» (интенсивность фона составляла ~ 600 ед.), относительно фона в области без «вложения» (интенсивность не выше 300 ед.), т.е. в «волокне» содержался элемент с большим сечением сильно некогерентного рассеяния нейтронов (возможно, водород). На дифрактограмме области с «нитевидным фрагментом» наблюдалось «аморфное гало» (рис. 3). Учитывая данные нейтронной дифракции и форму вложений, напоминающую волокна, можно утверждать, что представленные на томографических срезах «нитевидные» включения с большой вероятностью имели органическую природу. Методом нейтронной дифракции также определены фазы куприта (CuO) в коррозионном слое створок.
37 Суммируя результаты, полученные до вскрытия энколпиона, можно говорить о присутствии частиц волокон органического происхождения, окислов и грунта. Зафиксирована коррозия деталей с образованием куприта, церуссита и пироморфита. Запорные штифты оказались скрученными из листа металла. Возможно створки и маленькие втулки, закрепленные на противоположных сторонах верхнего отверстия подвесной петли, были припаяны свинцом. Части энколпиона были отлиты из одинакового бронзового сплава системы Сu-Sn-Pb. Исключение составляли практически полностью медный нижний штифт (рис. 1, 3; табл. 1) и бронзовая полая втулка в оглавии (рис. 1, 8–10; табл. 1) – ее качественный состав был идентичен сплаву створок, но соотношение основных химических элементов отличалось (табл. 1). Под слоем коррозии с помощью нейтронной томографии выявлены литые надписи (рис. 2, 3).
38

Рис. 4. Макрофотографии остатков вложения после раскрытия энколпиона. 1, 4 – минерализованные волокна (отраженный свет); 2, 7 – макрофотографии внутренних полостей створок; 3 – макрофотография фрагмента «темного грунта»; 5 – оптическое изображение личинки (отраженный свет); 6, 8–10 – фрагменты тканевых волокон. Fig. 4. Macrophotograph of the remains of the filling taken after opening the cross
39 Исследования после раскрытия энколпиона. В процессе осмотра содержимого створок обнаружены волокна, часть из которых подверглась минерализации (рис. 4, 1, 4) и окислению (рис. 4, 8–10). Подобные природные процессы отмечены исследователями археологических органических объектов (Chen et al., 1996).
40

Рис. 5. Образцы содержимого внутренней полости креста-энколпиона, отобранные для исследования. 1–5 – оптические изображения волокон окрашенной шерсти, выполненные с различным увеличением («отраженный свет»); 6 – увеличенное оптическое изображение «черного материала», покрывающего отдельные участки полостей створок («отраженный свет»). Fig. 5. Samples of the filling from the cross cavity selected for examination
41 Фрагменты волокон, изученные методом оптической микроскопии в режиме «на отражение», определены как окрашенная красноватым красителем шерсть (рис. 5, 1–4, 6). По морфологическим признакам (толщина волокна, рисунок и размеры кутикул) наиболее вероятно использование овечьей шерсти (Чернова, Целикова, 2004; Zhang et al., 2010; Broda et al., 2016). Система крутки и плетения нитей не прослеживалась.
42

Рис. 6. ИК-спектры (1) образца окрашенного шерстяного волокна из полости креста-энколпиона: образец (а1) и эталон шерсти овцы (а2); образец (б1) и эталон кошенили (б3); хроматограмма (2) смыва с поверхности створок. Fig. 6. IR spectra (1) of a sample of stained wool fiber from the reliquary cross a reference matter: sample (а1) and sheep wool standard (а2); sample (b1) and cochineal standard (b3); chromatogram (2) of a residues of the flushing from the surface of the leaves
43 В ИК-спектре нитевидного образца можно выделить ряд характеристических полос (рис. 6, 1а, б): валентные колебания связей N–H (3316 см-1), полоса Амид I (валентное колебание С=О, 1637 см-1), полоса Амид II (деформационные колебания N–H и валентные C–N, 1537 см-1) и ее обертон при 3085 см-1, Амид III (деформационные колебания N–H + деформационные С=О + валентные C–C, 1233 см-1) (Cardamone, 2010). Подобные полосы поглощения характерны для азотсодержащих соединений, включая кератин – белок, являющийся основным компонентом шерсти и волос (Mirnezhad et al., 2017; Sajed et al., 2018). Кроме того, наблюдались типичные для органических соединений полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей C–H: (2926, 2852 и 1442, 1404 см-1 соответственно). Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтвердили факт присутствия в полости энколпиона шерстяных волокон (рис. 6, 1а), ранее установленный с помощью оптической микроскопии (рис. 5, 1–4, 6).
44

Рис. 7. Хроматограммы экстракта грунта из внутренней полости энколпиона (1) и метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) экстракта грунта (2). Fig. 7. Chromatograms of soil extract from the cross cavity (1) and fatty acid methyl esters – soil extract (2)
45 В то же время в ИК-спектре образца можно выделить полосы 1080 см-1, 1442см-1, 1338 см-1, 1281см-1, которые могли быть предположительно отнесены к поглощению карминовой кислоты (Salvadó et al., 2005; Sajed et al., 2018), являющейся красным красителем натурального происхождения, получаемым из насекомых (кошенили). Известны случаи окраски им одежды состоятельных жителей средневековой Москвы (Голиков и др., 2005). Сверка ИК-спектра пигмента с библиотекой данных Bio-Rad (Bio-Rad Spectral Databases…, 2019) показала максимальную корреляцию с образцами кошенили (рис. 6, 1б).
46

Рис. 8. Хроматограммы исследуемого образца черного цвета – «битума» (1) и метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) «битума» (2). Fig. 8. Chromatograms of the studied sample of black colour – “bitumen” (1) and fatty acid methyl esters – “bitumen” (2)

47 Данные результатов хроматографического анализа экстрагированного грунта (рис. 6, 2; 7, 1) и ГХ-анализа его летучих производных – метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) (рис. 7, 2) представлены в виде хроматограмм (рис. 6, 2; 7, 8) и идентификационных таблиц (табл. 4–6). Результаты идентификации соединений в экстрактах грунта и смывах с поверхности креста-энколпиона приведены в табл. 4. На хроматограммах идентифицированы пики парафинов С20–С28. Максимум около С24–С25 (н- алкановые углеводороды с нечетным числом атомов углерода, являющиеся маркерами пчелиного воска, не обнаружены). Это позволило сделать вывод о наличии в экстрактах парафинов нефтяного происхождения.
48

Таблица 4. Результаты идентификации соединений в экстрактах грунта и смывах с поверхности креста-энколпиона
49

Table 4. The results of the identification of compounds in soil extracts and rinse blanks from the surface of the cross
50

№ пика

Время

 удерживания

Индекс удерживания

Соединение

1

8.8

1610

Пимелиновая кислота

2

11.0

1710

Азелаиновая кислота

3

11.9

1765

Циклододекан

4

14.5

1860

Диэтилфталат

5

15.8

1920

-

6

16.5

1950

Дибутилфталат

7

16.8

1970

-

8

18.5

2050

-

9

23.1

2300

С23*

10

24.6

2400

С24

11

25.1

2410

-

12

25.9

2458

-

13

26.5

2500

С25

14

27.1

2525

Диоктилфталат

15

28.2

2600

С26

16

29.7

2700

С27

17

31.3

2800

С28

18

32.8

2900

С29

19

34.5

3000

С30

20

36.7

3100

С31

21

39.2

3200

С32

22

42.4

3300

С33

23

46.2

3400

С34

24

51.0

3500

С35

Примечание: * – нормальный углеводород нормального строения (н), где цифра – число атомов углерода в молекуле, соответственно С23 – трикозан (н – С23Н25).
51 На хроматограммах (табл. 5) идентифицированы насыщенные 12:0, 14:0, 15:0, 16:0, 17:0, 18:0, 19:0 и 20:0 жирные кислоты (ЖК). Отношение содержания пальмитиновой и стеариновой кислот – 1.5. Такой жирно- кислотный состав характерен для жиров животного происхождения. В экстракте смывов створок энколпиона содержание жира и нефтяного парафина оказалось значительно меньше, чем в экстракте грунта. Соотношение жира и нефтяного парафина в экстрактах образцов креста- энколпиона примерно одинаковое – 3:7. Таким образом, полученные результаты позволили предположить, что во внутристворчатой полости присутствовали животный жир и вещества нефтяного происхождения.
52

Таблица 5. Результаты идентификации соединений в образцах из креста-энколпиона после дериватизации
53

Table 5. The results of the identification of compounds in samples from the cross after derivatization
54

№ пика

Шифр ЖК

Индекс удерживания

Содержание, %

Соединение

 

Р

1450

2.6

МЭ Пимелиновой кислоты

1

12:0

1480

2.2

МЭ Додекановой кислоты

2

Az

1555

2.3

МЭ Азелаиновой кислоты

3

14:0

1720

2.9

МЭ Миристиновой кислоты

4

15:0

1770

2.7

МЭ Пентадекановой кислоты

5

-

1910

5.4

Диэтилфталат

 

16:0

1925

7.1

МЭ пальмитиновой кислоты

6

-

1950

1.1

Дибутилфталат

 

17:0

2025

1.0

МЭ Маргариновой кислоты

7

-

2050

2.3

-

8

-

2100

3.0

С21

 

18:0

2130

4.7

МЭ Стеариновой кислоты

9

-

2300

3.7

С23*

 

20:0

2330

3.3

МЭ Эйкозановой кислоты

13

-

2500

5.5

С25

14

-

2525

8.6

Диоктилфталат

15

-

2600

7.5

С26

16

-

2700

6.6

С27

17

-

2800

5.0

С28

18

-

2900

3.3

С29

19

-

3000

2.3

С30

20

-

3100

1.5

С31

21

-

3200

1.1

С32

22

-

3300

0.7

С33

Примечание: * – нормальный углеводород нормального строения (н), где цифра – число атомов углерода в молекуле; соответственно С23 – трикозан (н – С23Н25).
55 Анализ образца «вещества черного цвета» (рис. 4, 3; 5, 5), обнаруженного внутри створок, выявил присутствие нормальных парафиновых углеводородов (рис. 8, 1; табл. 6). После дериватизации экстракта «черного вещества», получения его летучих производных – метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), а также после их ГХ-анализа (рис. 8, 2) идентифицированы насыщенные 16:0 и 18:0 жирные кислоты (табл. 6). Отношение содержания пальмитиновой и стеариновой кислот – 0.6. Соотношение жира и нефтяного парафина – 33:67. Таким образом, полученные результаты достоверно регистрировали животный жир и вещества нефтяного происхождения.
56

Таблица 6. Результаты идентификации соединений в образцах «битума» из креста-энколпиона после дериватизации
57

Table 6. The results of the identification of compounds in samples of “bitumen” from the cross after derivatization
58

 

Шифр ЖК/ № пика

Индекс удерживания

Содержание, %

Соединение

16:0

1925

12.7

МЭ Пальмитиновой кислоты

18:0

2130

20.1

МЭ Стеариновой кислоты

-

2200

1.0

С22

-

2300

1.6

С23*

-

2400

3.1

С24

-

2500

6.0

С25

-

2600

7.5

С26

-

2700

8.3

С27

-

2800

8.1

С28

-

2900

8.1

С29

-

3000

6.9

С30

-

3100

6.6

С31

-

3200

5.7

С32

-

3300

4.5

С33

Примечание: * – нормальный углеводород нормального строения (н), где цифра – число атомов углерода в молекуле; соответственно С23 – трикозан (н – С23Н25).
59 Выводы. В результате исследования содержимого полости энколпиона определено вложение, представляющее собой части волокон шерстяной ткани или нити, окрашенной красным пигментом (рис. 5, 1–4), предположительно кошенилью (рис. 6, 1б). Некоторые волокна подверглись минерализации (рис. 4, 1, 4). Внутри створок обнаружены жирные кислоты (табл. 5, 6; рис. 7, 8), представляющие остатки материала органического происхождения. Выявлены остатки личинки, возможно, паразитировавшей на органическом заполнении полости (рис. 4, 5). Зафиксировано вещество, состоящее из нефтепродуктов (рис. 4, 3; 5, 5; 8, 1, 2; табл. 6). Это мог быть битум, который был известен в Московской Руси, или добавка в составе горючего для церковного (?) светильника.
60 В связи с присутствием внутри энколпиона окрашенных волокон отметим, что тема использования тканей в качестве «священных вложений» заслуживает отдельной публикации и поэтому авторы статьи сочли возможным ограничиться ссылкой на ранее установленные ими факты присутствия текстильных волокон в древнерусских энколпионах домонгольского времени (Макаров и др., 2020).
61 Представленный комплекс методов неразрушающей ядерно-физической диагностики (нейтронная томография, нейтронная и синхротронная дифракция, НРА и ЭРМ) показал высокую эффективность при изучении состава и структуры деталей средневекового креста-энколпиона, технологии его изготовления, визуализации внутренних полостей и скрытых коррозией надписей, а также для выяснения природы вложений. При наличии органических вложений данную часть методов целесообразно использовать на этапе предварительного анализа (до раскрытия створок). Для финальной идентификации наиболее эффективными оказались методы, предложенные для работы с органическими материалами (оптическая микроскопия, хроматография, инфракрасная спектроскопия). Особенность анализируемого энколпиона – визуально неопределимое (из-за деструкции) вложение, поэтому использование новых подходов представляется обоснованным.
62 Исследование выполнено при финансовый поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-29-04129.

References

1. Belyayev L.A., 2020. Cross from the Novodevichy Convent: archaeological context and typology of reliquary crosses of the 16th–17th centuries. RA [Russian archaeology], 4, pp. ???. (In Russ.)

2. Bio-Rad. IR Spectral Databases (Electronic resourсe). URL: https://www.bio-rad.com/ru-ru/product/ir-spectral-databases?ID=N0ZXNZE8Z.

3. Bonaduce I., Ribechini E., Modugno F., Colombini M.P., 2017. Analytical approaches based on gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) to study organic materials in artworks and archaeological objects. Analytical Chemistry for Cultural Heritage. Cham: Springer, pp. 291–327.

4. Broda J., Przybyło S., Kobiela-Mendrek K., Binia D., Rom M., Grzybowska-Pietras J., Laszczak R., 2016. Biodegradation of sheep wool geotextiles. International Biodeterioration & Biodegradation, 115, pp. 31–38.

5. Cardamone J.M., 2010. Investigating the microstructure of keratin extracted from wool: Peptide sequence (MALDI-TOF/TOF) and protein conformation (FTIR). Journal of molecular structure, vol. 969, no. 1–3, pp. 97–105.

6. Chen H.L., Jakes K.A., Foreman D.W., 1996. SEM, EDS, and FTIR examination of archaeological mineralized plant fibers. Textile research journal, vol. 66, no. 4, pp. 219–224.

7. Chernova O.F., Tselikova T.N., 2004. Atlas volos mlekopitayushchikh. Tonkaya struktura ostevykh volos i igl v skaniruyushchem elektronnom mikroskope [Hair atlas of mammals. Fine structure of overhair and spines in scanning electron microscope]. Moscow: Tov-vo nauch. izd. KMK. 430 p.

8. Derrick M.R., Stulik D.C., 1999. Infrared Spectroscopy in conservation science. Scientific tools for conservation. Los Angeles: Getty Conservation Instit. 235 p.

9. Deschler-Erb E., Lehmann E.H., Perinet L., Vontobel P., Hartmann S., 2004. The complementary use of neutrons and x-rays for the non-destructive investigation of archaeological objects from Swiss collections. Archaeometry, vol. 46, no. 4, pp. 647–661.

10. Eniosova N.V., 2016. The chemical composition of non-ferrous metal from Gnezdovo. Istoricheskiy zhurnal: nauchnyye issledovaniya [History Journal: Researches], 6, pp. 724–733. (In Russ.)

11. Evershed R.P., Heron, C., Goad, L.J., 1990. Analysis of organic residues of archaeological origin by high-temperature gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. Analyst, vol. 115, no. 10, pp. 1339–1342.

12. Friedman E.S., Brody A.J., Young M.L., Almer J.D., Segre C.U., Mini S.M., 2008. Synchrotron radiation-based x-ray analysis of bronze artifacts from an Iron Age site in the Judean Hills. Journal of Archaeological Science, vol. 35, no. 7, pp. 1951–1960.

13. Golikov V.P., Lantratova O.B., Sinitsyna N.P., 2005. Chemical and technological research of materials from the burials of the Ascension Monastery necropolis in the Moscow Kremlin. Issledovaniya v konservatsii kul’turnogo naslediya: materialy konf. [Studies in the preservation of cultural heritage: Conference proceedings], 1. Moscow: Indrik, pp. 51–63. (In Russ.)

14. Govor L.I., Cherepantsev Yu.K., Akhmed M.R., al’-Nadzhar S., al’-Amili M.A., al’-Assafi N., Rammo N., 1978. Atlas spektrov gamma-izlucheniya ot neuprugogo rasseyaniya bystrykh neytronov reaktora [Atlas of gamma radiation spectra from inelastic scattering of fast neutrons in a reactor]. Moscow: Atomizdat. 328 p.

15. Govor L.I., Greshnikov E.A., Zaytseva I.E., Kovalenko E.S., Kurkin A.V., Murashov M.M., Podurets K.M., Somenkov V.A., Glazkov V.P., Blagov A.E., Yatsishina E.B., 2017. Studies of two-part medieval Russian reliquary crosses by nuclear physics methods. KSIA [Brief Communications of the Institute of Archaeology], iss. 249, part II, pp. 348–365. (In Russ.)

16. Hilling O.R., 1976. Neutron Radiographic Enhancement Using Doping Materials and Neutron Radiography Applied to Museum Art Objects. Practical Applications of Neutron Radiography and Gaging. H. Berger, ed. West Conshohocken: Amer. Soc. for Testing and Materials Intern., pp. 268–276.

17. Ingo G.M., Angelini E., De Caro T., Bultrini G., Mezzi A., 2004. Combined use of XPS and SEM+EDS for the study of surface microchemical structure of archaeological bronze Roman mirrors. Surface and Interface Analysis, vol. 36, no. 8, pp. 871–875.

18. Kolobylina N.N., Greshnikov E.A., Vasil’yev A.L., Tereshchenko E.Yu., Zaytseva I.E., Makarov N.A., Kashkarov P.K., Yatsishina E.B., Koval’chuk M.V., 2017. Electron microscopy study of an Old Russian niello decorated reliquary cross of the 12th century. Kristallografiya [Crystallography], vol. 62, no. 4, pp. 543–550. (In Russ.)

19. Kolobylina N.N., Greshnikov E.A., Vasiliev A.L., Tereschenko E.Yu., Zaytseva I.E., Makarov N.A., Kashkarov P.K., Yatsishina E.B., Kovalchuk M.V., 2017. Electron microscopy study of an Old Russian (XII century) encolpion cross with black inlay. Crystallography Report, vol. 62, no. 4, pp. 529–536.

20. Kovalenko E.S., Podurets K.M., Greshnikov E.A., Zaytseva I.E., Agafonov S.S., Kolobylina N.N., Kaloyan A.A., Govor L.I., Kurkin V.A., Yatsishina E.B., 2019. Study of an Old Russian bronze reliquary cross with non-destructive methods. Kristallografiya [Crystallography], vol. 64, no. 5, pp. 826–831. (In Russ.)

21. Lehmann E.H., Deschler-Erb E., Ford A., 2010. Neutron Tomography as a valuable tool for the non-destructive analysis of historical bronze sculptures. Archaeometry, vol. 52, no. 2, pp. 272–285.

22. Low M.D., Baer N.S., 1977. Application of Infrared Fourier Transform Spectroscopy to Problems in Conservation: General Principles. Studies in Conservation, vol. 22, no. 3, pp. 116–128.

23. Makarov N.A., Greshnikov E.A., Zaytseva I.E., Podurets K.M., Kovalenko E.S., Murashov M.M., 2020. Invisible holy relics. Relics and materials inserted in medieval reliquary crosses based on the data from comprehensive analytical studies. KSIA [Brief Communications of the Institute of Archaeology], 258, pp. 25–45. (In Russ.)

24. Mirnezhad S., Safapour S., Sadeghi-Kiakhani M., 2017. Dual-mode adsorption of cochineal natural dye on wool fibers: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies. Fibers and Polymers, vol. 18, no. 6, pp. 1134–1145.

25. NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (NIST 14) (Electronic resource). URL: http://www.sisweb.com/nist.

26. Ogilvie R.E., 1970. Applications of the solid state x-ray detector to the study of art objects. Application of science in examination of works of art: proceedings of the seminar. Boston: Museum of Fine Arts, pp. 84–87.

27. Oudbashi O., Emami S.M., Ahmadi H., Davami P., 2013. Micro-stratigraphical investigation on corrosion layers in ancient Bronze artefacts by scanning electron microscopy energy dispersive spectrometry and optical microscopy. Heritage Science, vol. 1, no. 1, pp. 1–10.

28. Pozhidayev V.M., Kamayev A.V., Devlet E.G., Greshnikov E.A., Nuretdinova A.R., Sivitskiy M.V., 2016. Gas chromatographic study of the contents remains from a medieval spherical-conical vessel. Zhurnal analiticheskoy khimii [Journal of Analytical Chemistry], vol. 71, no. 11, pp. 1209–1212. (In Russ.)

29. Presnyakova N.N., Vasil’yev A.L., Tereshchenko E.Yu., Yatsishina E.B., 2019. Peculiarities of the use of electron microscopy methods in historical metal studies. Nauchno-tekhnicheskiye vedomosti SPb. gos. politekhn. univ. Fiziko-matematicheskiye nauki [St. Petersburg State Polytechnic University Journal - Physics and mathematics], vol. 12, no. 3, pp. 92–100. (In Russ.)

30. Sajed T., Haji A., Mehrizi M.K., Boroumand M.N., 2018. Modification of wool protein fiber with plasma and dendrimer: Effects on dyeing with cochineal. International journal of biological macromolecules, 107, pp. 642–653.

31. Salvadó N., Butí S., Tobin M.J., Pantos E., Prag A.N., Pradell T., 2005. Advantages of the use of SR-FT-IR microspectroscopy: applications to cultural heritage. Analytical Chemistry, vol. 77, no. 11, pp. 3444–3451.

32. Siano S., Bartoli L., Santisteban J.R., Kockelmann W., Daymond M.R., Miccio M., De Marinis G., 2006. Non-destructive investigation of bronze artefacts from the Marches National Museum of Archaeology using neutron diffraction. Archaeometry, vol. 48, no. 1, pp. 77–96.

33. Svetogorov R.D., Sul’yanov S.N., 2018. High-resolution powder diffraction at the RSA station of the Kurchatov synchrotron radiation source. IX Natsional’naya kristallokhimicheskaya konf., 4–8 iyunya 2018 g.: tez. [IX National crystal chemistry conference, June 4–8, 2018: Abstracts]. Suzdal’, p. 81. (In Russ.)

34. Zhang J., Palmer S., Wang X., 2010. Identification of animal fibers with wavelet texture analysis. WCE 2010: Proceed. of the World Congress on Engineering. Hong Kong: Intern. Assoc. of Engineers, Newswood Ltd, pp. 742–747.

Comments

No posts found

Write a review
Translate